含油廢水是指采油時伴隨著原油開采出的廢水 ，其油質量濃度一般為5 000~10 000 mg/L ，通常有4種形式和狀態 ，即懸浮油 、乳化油 、分散油和溶解油〔1〕 。我國每年排放此類廢水高達幾億噸 ，若不有效處理將對生態係統及人體健康造成巨大危害〔2〕 。膜分離技術作為一種新型的流體分離技術 ，具有高效 、節能 、操作簡單等優點 ，被譽為“21世紀的水處理技術”〔3〕 。運用膜分離技術來處理含油廢水 ，不僅可以有效降低含油率 ，同時對廢水的總有機碳量(TOC) 、總溶解固體量(TDS)也有較高的去除率〔4〕 。PVDF是偏氟乙烯的均聚物 ，PVDF膜具有良好的物理化學性能 ，目前已逐漸應用於油田廢水處理等領域〔5〕 。但由於PVDF在處理廢水時容易產生吸附汙染 ，導致膜通量下降和使用壽命縮短 ，應用上受到了限製〔6〕 。PVDF的改性方法主要為共混改性和表麵改性。筆者綜述了共混改性PVDF膜的無機納米材料 ，例舉了改性後的膜處理含油廢水的實例 ，為以後的理論研究和工程應用提供了借鑒 。

　　1 無機改性材料

　　納米粒子又稱超細微粒 ，粒徑通常在1~100 nm 。納米粒子表麵曲率大 ，活化中心多 ，具有很強的耐磨性 。將無機納米粒子摻雜到膜基材中 ，製備出有機-無機複合膜以提高膜的綜合性能 ，已成為膜技術工作者研究的熱點 。無機納米粒子對膜性能的提高主要表現在 ：增強膜滲透蒸發過程中的傳質 ，提高氣體分離的選擇性 ，提高膜的親水性和抗汙染性以及增強膜的機械性能 ，從而最終達到降低水處理能耗和成本的目的〔7〕 。常用的改性納米材料包括碳材料(氧化石墨烯和碳納米管) 、TiO2 、Al2O3 、SiO2等 。

　　1.1 納米碳材料

　　納米碳材料是指分散相尺度至少有一維<100 nm的碳材料 。自1991年日本科學家發現碳納米管和2004年英國物理學家分離出石墨烯後 ，納米碳材料憑借優良的性能 ，已逐步應用於石化 、電子工業等領域 。

　　碳納米管由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成 ，硬度與金剛石相當 ，卻擁有良好的柔韌性 ，可以拉伸 。將其摻雜到PVDF膜中 ，能提高膜的膜通量 、韌性和使用壽命〔8〕 。Yufen Zhao等〔9〕通過溶膠凝膠法製備出MWCTs/PVDF多孔膜 。研究表明 ，多壁碳納米管能增大膜的表麵粗糙度 ，影響膜的孔隙率和孔徑 ，從而提高膜的純水膜通量及對牛血清白蛋白的截留率 。

　　石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料 ，是目前世界上最輕 、最硬的納米材料 。有研究者發現將石墨烯添加到膜材料中 ，能夠顯著增強膜的力學性能及韌性〔10〕 。石墨烯經強酸氧化可以得到氧化石墨烯(GO) 。氧化石墨烯和功能化的石墨烯具有較高的比表麵積 ，且表麵含有大量的親水基團 ，能提高膜的潤濕性能 。Zonghua Wang等〔11〕將PVDF和GO溶解在N ，N-二甲基乙酰胺中 ，通過溶膠凝膠法成功製備出有機-無機共混超濾膜 。實驗結果表明 ：共混膜比未改性PVDF膜表現出更優異的性能 。當GO添加量為0.20%(質量分數)時 ，膜通量增加了96.4% ，機械強度提高了123% ，接觸角由79.2°下降到60.7° ，膜的抗汙染性能也得到增強 。Zhiwei Xu等〔12〕將低維度的碳材料添加到PVDF鑄膜液中 ，研究其對膜的親水性 、抗汙染性和機械性能的影響 。發現碳材料在鑄膜液中聚集現象嚴重 ，分散性較差;由於碳材料與聚合物基體的表麵作用 ，導致複合膜機械性能下降 。為了解決這些問題 ，他們在隨後的研究中用矽烷偶聯劑KH550改性氧化石墨烯〔13〕 ，再製備出f-GO/PVDF膜 。通過原子力顯微鏡和X射線光電子能譜分析 ，發現f-GO成功附著在PVDF膜表麵 。f-GO改性PVDF膜的膜通量 、抗汙染性 、機械性能均較GO/PVDF膜和PVDF原膜好 。

　　1.2 納米TiO2

　　納米TiO2是一種白色疏鬆粉末 ，具有超強的親水性能 ，抗菌殺菌能力大 ，分散性和光催化活性良好 ，目前已成為有機膜無機改性最廣泛的材料之一 。將納米TiO2添加在聚合物基體中 ，或者用自組裝方式沉積在膜表麵是目前較為廣泛的改性方法 。大量研究表明 ，在鑄膜液中分散一定比例的納米TiO2能明顯提高膜的抗汙染性能 、增大膜通量 ，且膜的光催化性能也得以加強 ，對於含油廢水處理有著廣闊前景 。

　　Feng Zhang等〔14〕將聚丙烯酸接到PVDF膜上 ，通過溶膠凝膠法製備出PAA-g-PVDF/TiO2複合中空纖維膜 。該種複合膜表現出極高的滲透性 ，當TiO2質量分數為1%時 ，在0.1 MPa壓力下膜通量達到974 L/(m2·h) ，蛋白質減少到24 μg/cm2 。閆勇等〔15〕采用溶膠-凝膠法製備了TiO2/PVDF超濾膜 ，探討納米TiO2溶膠含量對膜性能及結構的影響 。經納米TiO2溶膠改性後 ，TiO2/PVDF複合膜的孔隙率 、接觸角和結構等都發生了顯著變化 ，TiO2溶膠添加質量分數為4%時 ，膜的孔隙率為74.5%，水通量為430.6L/(m2·h) ，截留率為82.5% 。

　　1.3 納米Al2O3

　　納米氧化鋁是白色晶狀粉末 ，已經證實氧化鋁有α 、β、γ 、δ 、η、θ 、κ和χ等11種晶體 。其中β-Al2O3 、γ-Al2O3的比表麵較大 、孔隙率高 、耐熱性強 、極好分散且成型性好 ，屬活性氧化鋁〔16〕 。將納米Al2O3添加到聚合物膜材料中 ，不僅能提高膜的親水性及抗汙染性 ，還能改善膜的機械性能 。彭躍蓮等〔17〕研究了α-Al2O3納米顆粒質量分數在0~5%時 ，對PVDF超濾膜的純水通量 、截留率 、力學等性能帶來的影響，以及孔隙率和潤濕角的變化 。當α-Al2O3加入量為3%~4%時 ，純水通量和截留率達到最大;添加量為2%時 ，拉升強度達到最大 ，增加近22% 。用FT-IR 、SEM對α-Al2O3/PVDF雜化膜的結構進行研究 ，結果證明納米粒子與超濾膜之間沒有形成新的化學鍵 。

　　1.4 納米SiO2

　　納米SiO2是一種無定型白色粉末 ，是一種無毒 、無味 、無汙染的超微細無機新材料 。因其粒徑小 、長徑比高 、比表麵積大 、分散性能好等特點在眾多學科及領域內獨具特性 。其表麵有豐富羥基 ，故表麵效應強〔18〕 ，與膜材料表現出良好的相容性。俞麗芸等〔19〕采用相轉化法製備了PVDF/SiO2中空纖維複合膜 ，討論了納米SiO2粒子對PVDF膜結構和性能的影響 ，通過SEM 、能譜 、熱分析等分別對不同膜的微觀結構 、化學組成 、熱穩定性等進行聯合表征 。結果表明 ：添加SiO2粒子有利於PVDF由α相向β相轉變 ，複合膜的性能與純PVDF膜相比有明顯改善 。當SiO2質量分數為3%時 ，納米顆粒分散較均勻 ，膜斷裂強度為純PVDF膜的2.7倍 ，純水通量由81.6 L/(m2·h)提高到160 L/(m2·h) ，熱穩定性 、親水性和抗汙染性顯著提高;但過量的SiO2(質量分數>3%)會引起納米顆粒團聚而導致膜的各項指標下降 。

　　1.5 其他粒子

　　除上述無機納米粒子外 ，其他材料也能提高膜的綜合性能 。A. Bottino等〔20〕將ZrO2分散於鑄膜液中 ，成功製備出ZrO2@PVDF超濾膜 ，並研究了不同鑄膜液組成對膜通量和葡聚糖截留率的影響 。Junming Hong等〔21〕成功製備出納米ZnO@PVDF微濾膜 ，分析後發現隨著納米ZnO質量分數從0~1%的不斷增加 ，水在溶劑中的擴散速率加快 ，膜孔徑增大 ，親水性能和機械性能都明顯提升，並在質量分數為0.005%時表現出最大的純水膜通量和最小的表麵粗糙度 。Fe3O4能在製膜過程中改變膜的結構和綜合性能〔22〕 。納米銀粒子具有良好的導電性 、表麵效應 、量子尺寸效應和殺菌性 ，將其負載到PVDF膜後處理含油廢水 ，能有效殺死含油廢水中的微生物〔23〕 。

　　1.6 多種粒子複合

　　為進一步提高無機納米粒子和有機膜的綜合性能 ，有學者用2種及以上的納米粒子同時改性PVDF超濾膜 ，達到令人滿意的效果 。X. S. Yi等〔24〕將納米Al2O3和TiO2添加到PVDF膜中 ，進行乳化液油水分離 ，並探究分離過程中膜的流體力學性能 。結果表明 ，改性後的PVDF膜較未改性前有更好的抗汙染性能 ，用次氯酸鈉溶液清洗後膜通量得到良好的恢複 。Xiangyu Wang等〔25〕將納米Fe和Pd附著在PVDF超濾膜上以減少廢水中的氯 ，反應動力學研究表明 ，複合PVDF膜親水性得以增強 ，且對廢水中三氯乙酸的去除率較未添加納米粒子的PVDF膜增大了6.8倍 。

　　2 改性PVDF膜處理含油廢水

　　2.1 處理含油廢水實例

　　在油田生產過程中 ，油田含油廢水主要來源於原油脫水站〔26〕 。處理含油廢水的常用方法包括重力分離法 、浮選法 、混凝法 、過濾法等 。膜分離技術處理含油廢水是近年來發展起來的一種方法 ，其可根據廢水中油粒子的大小合理地確定膜截留分子質量 ，且處理過程中一般無相變化 ，直接實現油水分離 ，處理效果好 、能耗低 ，且二次汙染小 。

　　E. Yuliwati等〔27〕將納米TiO2加入到PVDF膜中 ，用LiCl作成孔劑 ，製備出複合PVDF中空纖維膜以處理煉油廢水 。當TiO2質量分數為1.95%時 ，膜的孔隙率和親水性達到最佳 。此時處理含油廢水所表現出的膜通量為82.5 L/(m2·h) ，除油率高達98.8% 。

　　竺柏康等〔28〕在PVDF/PVP體係中添加Al2O2和TiO2納米顆粒，利用沉浸凝膠相轉化法製得改性PVDF平板超濾膜 ，用於處理典型沿海油庫含油汙水 。結果表明 ，采用改性膜處理含油汙水 ，穩定時出水中懸浮物<0.4 mg/L ，石油烴類<0.5 mg/L ，COD在60～70 mg/L 。

　　孫鴻〔29〕采用相轉化法流延成膜 ，製備出Al2O3+TiO2/PVDF超濾膜 。在處理大慶油田某采油廠汙水站二次砂濾水時發現 ：改性膜對各種汙染物均有良好的去除率 ，其中出水含油<0.7 mg/L 、濁度<2 NTU 、懸浮物<0.5 mg/L ，COD去除率達到80%~90% 、TOC在95%以上 。

　　2.2 膜汙染形成原因

　　含油廢水主要來源於石油、化工 、鋼鐵 、焦化 、煤氣發生站等工業部門 。廢水中油類汙染物質除重焦油的相對密度為1.1以上外 ，其餘的相對密度都<1 。鄭陽等〔30〕認為在油田采出廢水中 ，主要汙染物包括酯、酚 、脂肪酸等含氧有機化合物 。呂慧〔31〕認為膜汙染主要包括堵塞汙染(濾餅層) 、不可逆吸附汙染(吸附層) ，以及由濃差極化形成的可逆汙染(凝膠層) 。孫鴻〔29〕認為造成膜汙染的主要汙染物是原油和無機鹽懸浮物 ，且帶正電的無機鹽離子與帶負電的油類等有機物發生作用形成鹽橋 ，使有機汙染物與膜緊密結合在一起 。在超濾膜處理油田采出水過程中 ，直徑大於膜孔徑的汙染物直接附著在膜的表麵 ，這種吸附力主要是範德華力 。直徑與孔徑相近的汙染物則由於壓力的作用楔在膜孔中 ，導致膜孔堵塞 。在此基礎上 ，已經覆蓋在膜上的這層緊密的油層又增加了膜麵親油性 ，從而加速更多的油粒吸附在其表麵 ，造成凝膠層厚度不斷增加 ，最終形成穩定的濃差極化層 。總之 ，當油田廢水一旦與PVDF膜接觸 ，膜汙染問題隨即產生 。在超濾膜處理含油廢水過程中 ，膜汙染不僅會直接造成膜通量的下降 ，長時間的汙染還會造成膜分離特性的劣化，縮短膜的使用壽命 。